『水系锌电』德国弗赖堡亥姆云讷研究所ACSEnergyLett.：用于实现可逆过程Mg—MnO2电池组的氯化物基锌阴极中间相

2022-09-24 11:23:13 147小编

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

科学研究大背景

锌电池组前段时间做为热量驱动器引发了现代人的很大浓厚兴趣。不过，虽然副产物和枝晶繁殖在保守的 pH 值钙中，锌阴极的不可逆过程反应管制了它的使用寿命。日前，瑞典弗赖堡亥姆云讷科学研究院Alberto Varzi& Stefano Passerini项目组合作开发了在 Zn 合金阴极表层上的育苗 ZnF₂层来化解那些难题。结果显示，ZnF₂可以插入 Zn²⁺，并提供扩散通道，用作通过间隙扩散机制向/从 Zn 阴极传输。育苗SEI层通过引导层下方的锌镀层/剥离来抑制枝晶繁殖，从而增强阴极的电化学性能。带有这种育苗层的锌负极以 0.5 mAh cm^-2的面积容量维持长期循环（超过 700 小时），并且 Zn-ZnF₂/MnO₂全电池组在 3000 次循环后同时实现了 89% 的容量保持率。

其成果以题为A Thin and Uniform Fluoride-Based Artificial Interphase for the Zinc Metal Anode Enabling Reversible Zn/MnO₂Batteries在国际知名期刊ACS Energy Lett.上发表。

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

科学研究亮点

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

⭐选择性在锌片单侧在 210 ℃下合成了1 μm 的育苗 ZnF₂SEI。

⭐具有育苗 SEI 层的 Zn 阴极在 Zn/Zn 对称电池组中以 0.5 mAh cm^-2的面积容量显示出长期循环（超过 700 小时），并允许我们构建具有以下容量的 Zn-ZnF₂/MnO₂全电池组在 600 mA g^-1的电流密度下，3000 次循环后保留率达到 89%。

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图文导读

图1. 育苗SEI的合成与表征.

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▲ (a) 人造 ZnF₂层的制备示意图。(b) 在锌箔上产生的ZnF₂层的反应机理。(c) 通过分别施加 1、2 和 3 V 的恒电位步骤，在室温下测定 SS/Zn-ZnF₂/CC/SS 电池组中的电子电导率。(d) SS/Zn-ZnF₂/CC/SS 电池组在室温下的 Nyquist 图。

图2. 钙特性.

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▲ (a)ZnF₂的 3 × 3 × 4 晶胞获得的不同类型缺陷的缺陷形成能。(b) 块状ZnF₂的结构。(c) 通过结构计算的扩散路径。

图3. 电镀/剥离实验前后具有育苗 ZnF₂层 (Zn-ZnF₂) 和裸锌箔的 Zn 箔的表征。

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▲ 电镀/剥离实验前后具有育苗 ZnF₂层 (Zn-ZnF₂) 和裸锌箔的 Zn箔的表征。裸锌箔 (a) 和电镀/剥离 100 次循环后 (b) 的 SEM（俯视图）。原始 Zn-ZnF₂(c) 和电镀/剥离测量 100 次循环后 (d) 的 SEM（顶视图）。横截面抛光后原始 Zn-ZnF₂(e) 的横截面 SEM 图像，以及相应的 EDX 映射图像 (f-i)。FIB 铣削和横截面抛光后沉积后的 Zn-ZnF₂横截面 SEM 图像（0.5 mA cm^-2，2 小时）（j），以及相应的 EDX 映射图像（k-n）。(o) 镀/剥离测量前后裸锌箔和 Zn-ZnF₂箔的 XRD。(p) 在裸锌和 Zn-ZnF₂上电镀/剥离的示意图。在第一次电镀期间在裸锌箔上形成粗糙的成核，导致循环期间枝晶繁殖（左）。Zn 与育苗ZnF₂层在循环过程中产生均匀的沉积和光滑的界面（右）。

图4. 电化学测试.

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▲ (a) 两电极装置中的恒电流循环，以裸锌箔做为对电极，以 Zn-ZnF₂或裸锌做为工作电极，0.5 mAh cm^-2，以及第一次循环的相应放大图（ b) 和第 21 个循环 (c)。(d) 具有 Zn-ZnF₂或裸锌箔电极的对称电池组在不同电流密度下的恒电流循环和相应的 0.1mAh cm^-2(e) 放大图。(f) 裸锌和 Zn-ZnF₂电极在 2 M ZnSO₄电解液中的线性极化曲线。(g) 具有 Zn-ZnF₂或裸锌箔电极的对称 Zn 电池组在 0.5mAh cm^-2下的长循环性能。

图5. 全电池组测试.

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▲ (a) 和 Zn-ZnF₂/MnO₂电池组 (b) 在 600 mAg^-1电流密度下的恒电流充放电曲线（基于MnO₂计算）。(c) 前四个循环中 Zn/MnO₂电池组和 Zn-ZnF₂/MnO₂电池组的 CV 曲线，扫描速率为 0.1 mV s^-1(2 MZnSO₄与 0.2 MMnSO₄添加剂做为钙)。(d) Zn/MnO₂电池组和Zn-ZnF₂/MnO₂电池组在 600mA g^-1电流密度下的循环性能。长期循环后裸锌阴极 (e) 和Zn-ZnF₂阴极的SEM(f)。

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科学研究结论

总之，设计良好的制备方法可以在相对较低的温度下通过简单的化学反应获得均匀、薄且单面的 ZnF₂薄膜。建模表明，ZnF₂为锌离子通过间隙扩散机制传入/传出 Zn 阴极提供了扩散通道。ZnF₂育苗尾端相通过 SEM/FIB 和 XRD 进行表征，并被证实为均匀（尽管多孔）层，厚度约为 1 μm。在电化学沉积时，Zn 似乎均匀地扩散通过 ZnF₂膜并沉积在下面，如 SEM/FIB 和 EDX 结果所示。这管制了锌合金和钙之间的枝晶繁殖和副产物。镀/剥离实验前后含/不含 ZnF₂层的Zn箔的XRD图谱表明，对Zn阴极具有显着的保护作用，并有效减少了界面上副产物的形成。Zn/Zn-ZnF₂对称电池组以及Zn-ZnF₂/MnO₂全电池组都证实了Zn-ZnF₂阴极的优越性。Zn-ZnF₂/MnO₂全电池组在 3000 次循环后可保持初始容量的 85%，CE 高于 99%。

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

文献信息

Jin Han, Holger Euchner, Matthias Kuenzel, Seyed Milad Hosseini, Axel Groß, Alberto Varzi*, and Stefano Passerini*.A Thin and Uniform Fluoride-Based Artificial Interphase for the Zinc Metal Anode Enabling Reversible Zn/MnO2Batteries.ACS Energy Lett.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01249

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