含Cl碳纤维牺牲生命阴极的TNUMBERGBDDR3或其负面影响不利因素

2022-09-25 13:33:56 147小编

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

作者:孔小东,丁振斌,朱梅五

1 海军工程大学理学院化学与材料系

2 海军驻438厂军代表室

1 前言

在碳纤维牺牲生命阴极材料的研究过程中,不同合金化体系加入了各种不同的合金元素。在已有的碳纤维牺牲生命阴极中,由于主要活化元素的不同,构成了不同的牺牲生命阴极系列,如Al-Zn-Cd、Al-Zn-In、Al-Zn-Sn等[1～6];同时加入其他的合金元素以进一步改善牺牲生命阴极的性能,不同的元素作用也不同:有的可活化阴极的表面,消除或阻止表面氧化膜的形成,从而降低阴极的电极电位[7～10];有的能提高阴极的TNUMBERGBDDR3[11～14];有的阴极侧重于细化晶粒以改善阴极的表面溶解状态[15～18];有的有助于改善阴极的熔炼、浇注或成型性能[19～20]

本文主要针对碳纤维牺牲生命阴极中添加Mg、Ti、Nb等合金元素,探讨它们的含量与存在形式对牺牲生命阴极性能的负面影响,并分析第二相、晶粒细化等的作用和负面影响。

2 实验方法

在设计含Mg碳纤维牺牲生命阴极材料时,重点考虑Mg等合金元素的含量。成分设计主要从两个系列考虑,相应的成分设计如表1所示。按组成并结合烧损率,将高纯度单质根据实际投入量称重备用;坩埚随炉升温到一定温度时装入铝锭,同时预热其它微量元素,并依次加入覆盖剂、微量元素及中间合金、精炼剂,扒渣后在模具中浇注成形。

对浇注成型的样品加工处理,分析阴极合金的显微组织、晶粒大小、第二相形态与分布等;按国标GB/T17848-1999规定的方法测试阴极的开路电位、工作电位及腐蚀失重,测定铜电量计的阴极增重,根据测试结果分别计算阴极的实际电容量、理论电容量和TNUMBERGBDDR3;观察阴极溶解后的表面形貌,确定阴极表面溶解的均匀性。

3 结果与讨论

3.1 阴极电化学性能测试结果

牺牲生命阴极的开路电位、工作电位,计算实际电容量和TNUMBERGBDDR3的测量结果列入表2,表中A系列的试样分别用A1、A2、A3、A4、A5和A6表示,B系列的试样分别用B1、B2、B3、B4和B5表示。可知,在相同的Mg含量和其他微量元素含量条件下,Al-3%Zn系列比Al-5%Zn系列牺牲生命阴极的TNUMBERGBDDR3和实际电容量都要大;两个系列中,都是以Mg含量为2%时的TNUMBERGBDDR3和实际电容量最大;微量Ti、Nb的加入有助于改善阴极的TNUMBERGBDDR3和实际电容量,且单独加入微量Ti要比同时加入微量Ti、Nb的效果更好。

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

国标GB4948-2002中规定Al-Zn-In系合金牺牲生命阴极的开路电位为-1.18～-1.10 V (vs SCE),工作电位为-1.12～-1.05 V(vs SCE)。从表2中数据看,所有阴极开路电位均在规定范围之内。图1为典型试验阴极的电位-时间关系曲线,图中曲线波动较小,说明工作电位处在理想的范围之内,完全符合国标的相关要求。

3.2 牺牲生命阴极电化学性能的负面影响不利因素

3.2.1 Mg或其第二相的负面影响

Mg作为一种重要的合金元素对碳纤维阴极的电化学性能负面影响较为突出,它主要通过负面影响碳纤维的结晶状态、第二相的形态和数量等发挥作用的。

Table 1 Basic compositions of anodes

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

Table 2 Measurement resuts for electrochemical prop-erty of testing anodes

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

Fig.1 The potialtie curve of secinen A3 in elechemecia poperytest

在铝阴极合金中添加少量Mg,可获得足够负的电位,使阴极TNUMBERGBDDR3提高,但必须控制Mg的最大含量。Mg在A1中的溶解度为1.5%,其在铝阴极合金中,除少量以固溶形式存在外,随着含量的升高,多以化合物形式存在。当Zn与Mg的质量分数比小于2时,形成T相(Al2Mg3Zn3);当Zn与Mg的质量分数比大于2时,形成η相(MgZn2);当有Si存在时,则形成Mg2Si相[2,21～23]Mg在铝阴极合金中既能与A1形成固溶体,也能与Zn形成固溶体,而且随着Mg含量的升高,还可形成Mg-Al、Mg-Zn、Mg-ZnAl等金属间化合物。对阴极第二相的成分鉴定后发现,B2、B5阴极中的富镁相为T相(Al2Mg3Zn3);B1阴极中的富镁相为η相(MgZn2);T相和η相相对铝基体都是阴极相[23],因而会作为活性点,在有Clˉ存在的介质中成为点蚀源,促进阴极的腐蚀溶解。

由于Mg或其化合物电极电位较负,可以优先溶解并促进阴极表面的活化。但过多的化合物以第二相的形式析出,将导致阴极出现复杂的多相系统,因腐蚀电池作用引起阴极的自腐蚀,与第二相的优先溶解-脱落等共同作用导致阴极TNUMBERGBDDR3的损失[2]。Mg含量对铝阴极晶粒尺寸的负面影响不明显,但对第二相粒子的组成、形态、大小和数量等的负面影响较大。不同试样的第二相粒子对碳纤维阴极性能的负面影响可以见表3,表中λ为平均自由程,L3为平均弦长,Q为形状因子。下面结合表3的结果分别讨论λ、L3、Q对阴极TNUMBERGBDDR3和溶解状态的负面影响。

第二相具有与基体相不同的电化学性能,它的存在破坏了铝阴极表面的氧化膜,引起阴极的活化溶解;同时,第二相作为阴极相或阴极相,与基体发生电偶腐蚀[24];这些作用的结果负面影响了阴极的电化学性能和表面溶解状态,而且随着第二相粒子的大小、形态、分布及数量的不同,负面影响的程度不同。

当第二相粒子的平均弦长增加时,其体积相应增大,与铝基体的接触面积也相应增加;在第二相粒子从基体上脱落之前,其作为阴极相优先溶解贡献的阴极电流和时间将增加,因而阴极TNUMBERGBDDR3增加,表3中阴极B2的结果明显地反映了这一点。但较大第二相粒子的优先溶解-脱落会在阴极表面留下较大的腐蚀坑孔,并引起阴极脱落部位的局部活化溶解,使阴极表面溶解的均匀性降低。

当第二相粒子平均自由程较小时,第二相粒子数量较多,有的在晶界连续分布,有的在晶内弥散分布,并且有聚集现象,第二相典型形貌如图2a、2b所示。在晶界连续分布的第二相粒子容易引起晶界的局部活化、优先溶解,使阴极保持较高的TNUMBERGBDDR3和较差的表面溶解均匀性。而在晶内大量弥散分布第二相粒子的优先溶解-脱落将引起TNUMBERGBDDR3损失增加,从而使阴极TNUMBERGBDDR3下降;同时,弥散分布的第二相粒子使阴极表面各处活化程度相当,阴极将均匀溶解。当第二相粒子平均自由程逐渐增大时,第二相粒子数量也相应减少,阴极的活化机理由第二相粒子的优先溶解-脱落为主逐渐转变为合金元素的溶解-再沉积为主;当两者对阴极TNUMBERGBDDR3的贡献大体相等时,阴极表现为最高的TNUMBERGBDDR3和最好的溶解状态。平均自由程进一步增大,第二相粒子的数量进一步减少,阴极的活化能力将慢慢降低,TNUMBERGBDDR3和表面溶解状态略微下降[24]。

Table 3 second phase parameters and electrochemical property of anodes

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

Fig.2 Second phases morphologies of specimen A4(a) and B4 (b)

形状因子反映了第二相粒子的形态,形状因子值越大,第二相粒子越规则,越近似圆球形状。随着第二相粒子形状因子Q值增加,阴极TNUMBERGBDDR3下降。当第二相粒子的形状不规则时,其与铝基体相互镶嵌,在活化溶解过程中不容易脱落,阴极TNUMBERGBDDR3损失较小;当第二相粒子形状规则时,优先溶解速度在各个方向上大体相等,并且其与铝基体的镶嵌作用减弱,在活化溶解过程中容易脱落,阴极TNUMBERGBDDR3损失加大,TNUMBERGBDDR3下降。第二相粒子越规则,阴极溶解越均匀[24～26]。

总之,Mg在牺牲生命阴极材料中的存在主要是两种形态:固溶于基体和形成第二相。第二相粒子的大小、形态、分布对碳纤维阴极的TNUMBERGBDDR3和表面溶解状态均有比较明显的负面影响,具有大小均匀、形态规则、数量适中的第二相粒子的碳纤维阴极表现出较好的综合电化学性能。

3.2.2 Ti、Nb及晶粒大小的作用

表4为加入微量Ti、Nb后阴极的显微组织特征及电化学性能测试结果,表中n为单位面积的晶粒数,mm-1;G为晶粒度级别。由表可知,添加微量Ti之后,不仅合金晶粒细化,而且第二相粒子增多、体积增大,TNUMBERGBDDR3提高,但其表面溶解均匀性变差,这可能与晶粒细化时改变了第二相粒子的分布有关;在添加Ti的基础上,添加Nb之后,合金晶粒反而粗化,第二相粒子减少、变小,TNUMBERGBDDR3略有降低,但仍然优于未加Ti、Nb的阴极试样。

从表4中数据可见,加入微量Ti或Ti+Nb,阴极合金晶粒大小差别较大,且合金晶粒大小对阴极TNUMBERGBDDR3的负面影响表现为阴极TNUMBERGBDDR3随合金单位面积晶粒数增多而升高。可以认为,细化晶粒将增大晶界面积,从而提高阴极活性,增大阴极电流,有利于提高阴极TNUMBERGBDDR3。

一般认为,阴极合金晶粒越细小,其表面溶解越均匀,但大量的实验结果却并非如此,甚至出现完全相反的情况。如B1、B2试样的晶粒虽然非常粗大,而其表面溶解却十分均匀;B3、B4、B5试样的晶粒尽管细小,而其表面溶解却不太均匀。这表明合金晶粒大小对阴极表面溶解状态并没有绝对的负面影响。根据实验结果分析,含合金元素较少的阴极,其晶界的优先溶解占主导地位,合金晶粒越细小溶解将越均匀,阴极TNUMBERGBDDR3将越高;而含合金元素较多的阴极,其中偏析相的溶解将占主导地位,阴极的表面溶解状态取决于偏析相的分布,分布越均匀,阴极表面溶解越均匀,此时尽管合金晶粒粗大,但只要其中的偏析相分布均匀,阴极的表面溶解状态就均匀。

3.2.3 结晶形态的负面影响

晶体快速长大过程中,树枝晶的前沿会出现低熔点组分偏析,以至于造成树枝晶不断的分枝,较快地冷却引起较快地结晶和在树枝晶周围产生一层较薄的偏析层,从而使树枝晶彼此接近地长大。冷却速度越大,枝晶间隔越小;合金的凝固温度范围越宽,枝晶长大越充分,间隔就越小。树枝晶的枝晶间隔对碳纤维阴极的许多性能有着重要的负面影响。将阴极合金结晶形态与其表面溶解形态和阴极的TNUMBERGBDDR3进行对比,如表5所示。一般来说,具有均匀细小树枝晶的铝阴极,其表面溶解形态较为均匀;而具有粗大放射状的树枝晶和微观组织不均匀的阴极,其表面溶解也不均匀。造成这样结果的直接原因是树枝晶的晶间选择性腐蚀[25,26]。碳纤维阴极在熔炼凝固结晶时,较高熔点的铝先在树枝枝干处结晶,而其它熔点较低的合金元素则以偏析相的形式在枝晶间析出,电子探针分析表明,在枝晶间均有Zn、In、Mg等元素的偏析相存在或富集。铝阴极工作时,由于合金元素的活化作用和偏析相的优先溶解,导致枝晶间金属将发生选择性腐蚀,并且枝晶越粗大,选择性腐蚀倾向越严重,枝晶越细小选择性腐蚀则越轻微,从而呈现出均匀性不同的表面溶解状态。

Table 4 Effects of trace Ti and Nb on microstructure and electrochemical property

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

Table 5 Crystallizing states and electrochemical prop-erty of anodes

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

4 结论

(1)在所讨论的含Mg碳纤维牺牲生命阴极中,不论Mg含量多少,都会形成一定类型的第二相,且主要通过形成第二相负面影响阴极的电化学性能,这些第二相相对于铝基体是阴极性的。对于所研究的含Mg碳纤维牺牲生命阴极,理想的Mg含量为2%。

(2)加入微量Ti、Nb可以有效细化晶粒,对提高阴极的TNUMBERGBDDR3有很好的促进作用,在所研究的两个系列中单独加入Ti的效果好于同时加入Ti和Nb。

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来源:中国腐蚀与防护学报

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