广度阐释深入探讨THF1的分子结构
THF1与防锈蚀薄膜联手采用，是现阶段普遍认可的对埋地或浸合金结构物展开锈蚀防雷的有效率方式。早在1823年，爱尔兰生理学家乔纳森受陆军部委派，著手科学研究easier内衬的大船在极地中的防锈蚀难题。他历经长年测试辨认出铜和锌或铜和铁的碰触能使铜获得为保护。1824年，乔纳森在船身上展开了便携性测试，丛毛做为阴极，占地面积为easier占地面积的1/80，获得较好的为保护效用。他在1826年的调查报告中明确提出：当浸在固体中的相同合金用导体连成电路时，一类合金的锈蚀受推动，而另一类合金的锈蚀会受减缓，这是铜船透过相连铁或锌而受为保护的其原因。
乔纳森的科学研究推论被后人视作最先的THF1方法论。尽管乔纳森早在1823年就辨认出了爽朗合金能对不爽朗合金起著THF1的推动作用，但THF1的推动作用分子结构在其后极短一两年内都没产业发展和逐步形成。即使是那时，THF1的推动作用分子结构仍处在争辩状况。
THF1分子结构
部分THF1标准中给出了THF1的定义：
NACE SP0169-2013规定：
THF1的定义是：透过使合金表面成为电化学电池的阴极来减少合金表面锈蚀的一类技术。
ISO 8044-2020规定：
THF1的定义是：透过降低电极电位使合金的锈蚀速率显著降低的电化学为保护方法。
以上两个定义都未涉及到THF1分子结构。但通常认为，在施加THF1之前锈蚀结构同时具有阴极和阴极，阴极是发生还原反应的电极，阴极是发生氧化反应即锈蚀的电极。因此，如果所有的阴极区域都能转化为阴极区域，那么整个结构就会变成阴极，锈蚀就会消除。
现阶段最为流行的THF1分子结构是MEARS和BROWN以及HOAR分别明确提出的经典THF1分子结构即阴极溶解减缓分子结构；除此之外，THF1分子结构还有基于热力学的免蚀分子结构和钝化分子结构。
1 阴极溶解减缓分子结构
在早期对THF1的防锈蚀推动作用的多种阐释中，HOAR利用局部锈蚀电池的概念对THF1分子结构展开了解释，他明确提出THF1的分子结构应该是阴极溶解的受阻，而不是亚铁离子的再沉积；MÜLLER明确提出当阴极的电位极化至与阴极电位一致时，锈蚀将停止，这里阴极电位的定义是阴极合金的平衡电极电位。
在同一时期，MEARS和BROWN以及HOAR等都尝试采用电偶对来描述、验证THF1的分子结构。MEARS和BROWN在1938年发表的文章中明确提出：当锈蚀类型属于完全的电化学锈蚀时，有必要将锈蚀电池的阴极电位极化至阴极的开路电位，以获得完全的THF1。
基于锈蚀电化学方法论，MEARS和BROWN认为合金表面的不均匀性以及锈蚀介质的差异等其原因会造成合金表面相同位置之间存在电位差，从而产生锈蚀电流。合金表面电位较正的阴极极化曲线和电位较负的阴极极化曲线相交，如图1所示。如果忽略IR降，则两条曲线交叉点（D点）所对应的横坐标数值即为锈蚀电流。在该锈蚀电池中，阴极极化和阴极极化都是由锈蚀电流引起的。如果采用外部直流电源给该锈蚀电池提供电流，将阴极电位极化到阴极电位（B点），此时整个合金表面处在等电位状况，不存在释放锈蚀电流的阴极。如果锈蚀属于完全的电化学锈蚀且阴极周边的产物不会导致锈蚀，就可实现100%的有效率为保护。
图1 阴极极化曲线和阴极极化曲线示意
为了验证所明确提出的阴极溶解减缓分子结构，MEARS和BROWN设计了电偶对测试装置。在该装置中，铜电极做为锈蚀电池的阴极，锌电极做为锈蚀电池的阴极，铂电极做为外加电流THF1的辅助阴极。测试电解质为质量分数为20%的NaCl溶液。用两个毫安表分别测量阴极与阴极之间的电流以及外部直流电源的输出电流。测试中采用甘汞电极测量阴极和阴极的混合电位，采用电压表直接测量阴极与阴极之间的电位差。在外部直流电源电路中安装有可调电阻，透过调整可调电阻的电阻值来调整THF1电流。开关S1用于控制阴极（铜）与阴极（锌）之间的导通与隔断。
在S1闭合的情况下，随着外部THF1电流逐步增大，阴极与阴极之间的电流（锈蚀电流）逐步减小至零；当锈蚀电流减少至零时，阴极的电位为-1.1687V，阴极的电位为-1.1689V，电位差接近于零。测试结果很好地验证了MEARS和BROWN明确提出的阴极溶解减缓分子结构，即当锈蚀电流降至零时，阴极的电位应降至阴极的开路电位。
在测试中，铜电极做为外加电流为保护系统的阴极，调整可调电阻的阻值，获得相同的阴极电位。每调整一次阻值后，都相应的临时闭合S1测量阴极和阴极间的电流，在临时闭合S1 后，采用甘汞电极测量两种合金的混合电位。当阴极电位被极化到阴极的开路电位时，闭合S1，阴极和阴极之间的锈蚀电流为零。可见，当阴极（铜）被极化到阴极（锌）的开路电位后，与铜的相连不会对锌造成电化学锈蚀。
2 基于热力学的免蚀分子结构
THF1的热力学免蚀分子结构是指将结构物极化到在特定环境中的热力学稳定电位，即Pourbaix（电位-pH）图中的免蚀区。
基于热力学数据所绘制的铁-水体系的Pourbaix图中存在锈蚀区、免蚀区和钝化区3种区域，如图2所示。在免蚀区内，电位和pH的变化不会引起合金锈蚀，即在热力学上合金处在稳定状况。THF1的方法论为保护电位即为合金进入免蚀区的临界电位。
图2 铁-水体系的Pourbaix图
根据Pourbaix图，方法论为保护电位与介质pH有密切的关系。从热力学的角度来看，只要铁电极的电位比上述电位值更负就不会发生锈蚀。比如，pH小于9时，只要铁电极的电位负于-0.620V（相对于标准氢电极），铁就不会发生锈蚀。由此基于热力学免蚀概念确定了THF1的推动作用分子结构。
3 基于热力学的钝化分子结构
01
阴极极化造成pH增大及表面碱性化
KUHN在1928年的文章中介绍了他在埋地铸铁管道上应用THF1的开创性工作，他在文中明确提出电流可能流入阴极区形成氢氧化物膜从而为保护这些区域免于锈蚀。EVANS也基于测试明确提出，THF1的有效率性是透过表面钝化实现的。
当对结构物施加THF1电流时，在结构物与电解质的界面发生阴极反应，常见的阴极反应包括：
H++ e-→ Ho
2H2O + O2+ 4e-→ 4OH-
2H2O + 2e-→ H2+2OH-
上述所有阴极反应都令反应界面的pH上升，呈现碱性。
BARLO等科学研究了在充气、充氧和除气条件下，界面pH对钢铁锈蚀速率的影响。结果表明：在除气条件下，当钢表面的pH从8上升到9.3时，锈蚀速率降低到0.0254mm/a以下；在充气条件下，当pH上升到10时，锈蚀速率降低到0.0254mm/a以下；在充氧条件下，当pH上升到10.7时，锈蚀速率降低到0.0254mm/a以下。这表明界面的碱性化能有效率减缓锈蚀。
由阴极极化造成的pH上升现象在结构物与电解质的界面处最明显，在远离界面方向，pH逐渐恢复至电解质本体水平。图3为在相同本体pH环境中对结构物施加密度为38μA/cm2的阴极极化电流时界面附近pH的梯度分布。测试结果表明，在距离界面1mm处，pH基本降低到电解质本体pH水平。
图3 结构与电解质界面处pH的梯度分布
诸多科学研究表明钢材表面碱性化能有效率减缓锈蚀，但THF1有效率性的钝化分子结构一直未获得广泛的认可。
当对钢材施加阴极极化电流时，如果钢的电位已经达到了析氢电位，很难再将钢电位极化到比析氢电位更负的程度，钢的极化电位与析氢电位基本一致。此时继续增大阴极极化电流密度，电位将继续变负而pH继续增大，且钢表面电位与pH近似存在线性关系，如图4所示，电位是pH的间接指示，随着阴极电流密度增大，钢的状况从锈蚀区逐渐转入钝化区。
图4 钢表面pH与电位的线性关系
在上文关于免蚀分子结构的讨论中提到，只要铁的电位处在免蚀区，就能达到THF1的要求。但在实践中，通常采用正于免蚀电位的THF1准则就能达到有效率的为保护。事实上当阴极电位极化到析氢电位时，较难将电位再继续极化到更负水平而进入免蚀区。此时反应界面的氧已经基本消耗殆尽，锈蚀速率显著降低。当pH大于9时，铁进入钝化区（电流密度非常大时才可能进入免蚀区），不再有锈蚀的风险，对应的析氢平衡电位为-847mV（相对于铜/硫酸铜电极），这个电位与诸多标准中的极化电位准则吻合。
02
LEEDS的科学研究介绍
LEEDS等科学研究了低碳钢在三种相同溶液（3.5%盐水pH7、人造海水pH7.5、碱性溶液pH10）中的极化和表面钝化现象。在测试中，以恒电位模式对试样施加阴极电流，电位控制区间为-1.40~-0.65V（相对于Ag/AgCl电极，电极内溶液为3.5%NaCl）。
结果表明，在以恒电位模式施加阴极极化电流后，所有试样的电流密度都出现了显著下降。在测试开始的第3天，所有试样的表面都出现了膜/沉积物，膜/沉积物的成分取决于pH及电位。在3.5%盐水溶液中，试样表面没钙质沉积物，当极化至-1.3~-1.4V时，表面的氧化物膜最完整，这些试样的锈蚀速率最低，膜的主要成分是磁性氧化铁和少量氢氧化亚铁。通常磁性氧化铁具有较好的导电性，但氢氧化亚铁会使磁性氧化铁膜失去导电性，从而降低维持THF1所需的电流密度。在碱性溶液中的试样表面出现一层黑色的膜，但因厚度太小无法展开XRD分析。该层黑色的膜上覆盖着钙质沉积物。溶液中的钙和镁限制了铁氧化物的形成，所以氧化物膜的厚度很小。在测试中，电流密度持续降低，这意味着有一层绝缘防锈蚀层逐渐覆盖了钢铁表面。在人造海水中，试样表面覆盖了钙质沉积物，没辨认出氧化物膜。
综上，LEEDS认为施加THF1能使钢表面出现铁氧化物膜或钙质沉积物，它们能和防锈蚀层一样，起著较好的防锈蚀推动作用，且膜/沉积物的组成成分取决于界面的pH和极化电位等因素。
基于测试所总结出的THF1电位准则：对于陆地应用，为保护电位范围为-0.90~-1.1V（相对于铜/硫酸铜电极），pH为7~13；对于极地应用，为保护电位范围为-0.95~-1.1V（相对于铜/硫酸铜电极），pH 范围7~11。
03
BÜCHLER的科学研究介绍
在BÜCHLER等的科学研究工作中，基于界面是否能积聚氢氧根离子（pH是否能升高）明确提出了两种THF1准则。
(1)
氢氧根离子能
在钢表占地面积聚
在没硫酸盐还原菌、流动水或其他阻碍THF1令pH升高的环境中，能采用较正的为保护电位。在合金/溶液界面能积聚氢氧根离子，有利于浓差极化和表面钝化。在这种情况下推荐断电电位准则：瞬间断电电位至少达到-850mV（相对于铜/硫酸铜电极）。在较好敷设情况下，所测试的断电电位不是Fe/Fe(II)电极电位，而是氢电极的平衡电极电位，-850mV（相对于铜/硫酸铜电极）对应的pH为9，只要pH大于9，防锈蚀层上所有破损点都会获得有效率为保护。
(2)
不确定氢氧根离子是否
能在钢表占地面积聚
如果防锈蚀层破损点周边有硫酸盐还原菌、流动水或其他阻碍THF1令pH上升的条件存在，比-850mV（相对于铜/硫酸铜电极）更负的电位未必能消除锈蚀。此时建议采用-950 mV（相对于铜/硫酸铜电极）的为保护电位准则。
讨论
1
对阴极溶解减缓分子结构的讨论
MEARS和BROWN以及HOAR差不多在相同的时间明确提出了类似的阴极溶解减缓分子结构，即将阴极电位极化到阴极的开路电位，消除合金表面的电位差，从而使阴极不再锈蚀溶解。在他们的验证实验中，采用铜和锌分别模拟阴极和阴极，将阴极极化到阴极的开路电位，就消除了阴极与阴极之间的电位差。尽管这种方法能形象地展示由阴、阴极电位差变小带来的锈蚀电流降低效应。但该方法论存在瑕疵，其中的开路电位是指合金的自锈蚀电位，不是平衡电极电位，所以阴极还是处在自锈蚀状况。
从消除电位差、降低阴极锈蚀的角度来看，采用混合电位方法论能更准确地描述THF1的分子结构。将结构物从其自锈蚀电位极化到阴极的平衡电极电位，就完全消除了锈蚀。
THF1分子结构与热力学免蚀分子结构在某种程度上是一致的。如果阴极溶解减缓分子结构中的开路电位即平衡电极电位对应的亚铁离子活度为10-6mol/L，那么这个开路电位与Pourbaix中的免蚀电位是相同的（pH小于9时）。
2
对热力学钝化分子结构的讨论
在有THF1管道的防锈蚀层破损点或鼓包处经常能观察到黑色的覆盖膜。这种膜显然与管道表面pH升高有关，但它的产生分子结构有待科学研究和澄清，它可能是由THF1单独推动作用产生的，或外部其他因素与THF1共同推动作用产生的。
THF1产生的高pH环境可推动钢表面氧化物钝化膜的形成，但这并不是唯一影响因素，土壤溶液成分、含氧量、硫酸盐还原菌、外部交直流干扰、钙镁沉积物等因素都可能对钝化膜的形成产生影响。
钢结构物表面在THF1状况下产生钝化膜的方法论一直受质疑。业界中较普遍的看法是发生阴极反应的碳钢/溶液界面具有很强的还原性，不具备形成钝化膜的条件。
业界尚需对埋地管道表面膜的形成分子结构展开更深入的科学研究。明确破损点表面氧化物膜的生成分子结构，对交流干扰、动态直流干扰的防雷工作具有重大意义。
推论
MEARS和BROWN的阴极溶解减缓分子结构能形象地展示锈蚀电池中电压差减小带来的锈蚀电流降低效应，但该分子结构在描述上有瑕疵。基于消除锈蚀电池的原理，阴极溶解减缓分子结构更准确的描述是：THF1将锈蚀电池中的阴极电位极化到阴极的平衡电极电位从而消除了锈蚀。
在施加THF1后，随着时间的推移，外加电流密度也显著降低，特别是在应用THF1的初始阶段，这被认为是表面膜或钙质沉积物形成导致的效应。THF1带来的界面碱性化是发生上述变化的起因之一。
THF1钝化方法论受广泛的质疑，发生阴极反应的碳钢/溶液界面具有很强的还原性，不具备形成钝化膜的条件。碳钢表面发生阴极极化时，表面产物膜的形成分子结构仍需进一步科学研究。
THF1能缓解锈蚀可能是多种因素共同推动作用的结果，包括且不仅限于：锈蚀电池中的阴极获得极化，令锈蚀电池中的电位差降低从而降低了锈蚀速率；界面的溶解氧被阴极反应消耗；氯离子等有害阴离子被驱离界面；施加阴极电流后界面呈现碱性，所形成的氧化物膜或钙质沉积物起著较好的屏蔽推动作用，减小了氧还原反应的极限电流密度。
无论是阴极溶解减缓分子结构、免蚀分子结构还是钝化分子结构，各种分子结构所对应的为保护电位准则与现行标准中明确提出的-850mV（相对于铜/硫酸铜电极）极化电位准则基本是一致的。尽管现阶段还未明确THF1效应的分子结构，但这并不妨碍业界对该技术的应用。
作者：刘国
工作单位：北京凯斯托普科技有限公司
作者简介：刘国，高级工程师，博士，从事埋地管道锈蚀与防雷科学研究工作。
来源：《锈蚀与防雷》2021年8期