牺牲阳极

『干流锌电』复旦大学姚亚刚MTE:Singhbhum制取无枝晶锌阴极

2022-10-09 10:24:22 147小编

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

第三译者:望燃

通信译者:姚亚刚

通信基层单位:复旦大学

牺牲阳极、铝阳极、锌阳极

研究背景

众多储能设备中,锂离子电池(LIBs)由于具有较高的效率和能量密度以及低的自放电率无疑在各种电动汽车和便携式电子设备中占据了主导地位。然而,尽管锂离子电池在商业上广泛应用,其发展依然受限于安全性、成本和锂资源稀缺的问题。锂离子电池的安全问题主要来源于有毒、易燃的有机电解质,与此相反,水性电解质具有很高的安全性。研究人员已经开发了各种基于不同载体(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+)的水性电池,其中采用锌金属作为负极的锌金属电池引起了广泛的关注。锌金属电池具有较高的理论容量(锌金属为5855mAh cm-3,锂金属为2061mAh cm-3)、较低的氧化还原电位、成本低、安全性高、环境友好等优点。

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拟解决的关键问题

然而,锌金属电池的进一步发展依然受限于枝晶生长等的问题。枝晶生长不仅会刺穿隔膜,导致电池短路,枝晶也容易断裂,形成死锌,导致阴极容量降低。这是可充电干流锌金属电池商业化的主要障碍之一。

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研究思路剖析

1. CFs骨架虽然可以提高电极导电性,起到降低电极局部电流密度的作用,但是碳基质本身是憎锌性的,本身不具有成核诱导作用,所以在电池循环过程中可以起到提高电池寿命的作用,但是依然有提升的空间。

2. 氧化锌可以起到诱导作用,但是其导电性不够强,会导致电荷传输受阻,虽然可以取得部分改进,但是也不利于电池的长期循环稳定性。

3. 在此基础上,我们希望将亲锌性和成核诱导作用两者相互结合,构建高性能的复合阴极载体材料,获得较为优异的电化学循环性能。碳纤维在宏观上起到均匀电场和降低局部电流密度的作用,氧化锌在微观上诱导锌的均匀沉积,从而更高效的抑制枝晶生长。

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图文简介

图1.  锌沉积过程示意图.

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要点1. 碳纤维负载纳米氧化锌可以诱导锌均匀沉积

如图1(a)所示,裸锌表面由于固有的粗糙度和缺陷,其表面的活性位点和电流密度不均匀,因此导致锌原子不均匀的成核。非均匀的成核会进一步加剧负极表面不均匀的电场,导致锌原子优先沉积在能量更有利于沉积的尖端,最终导致枝晶的产生。如图1(b)所示,碳纤维对锌原子的亲和能较低,锌原子在沉积过程中优先沉积在已有的锌表面造成不均匀的电场,这也加剧了阴极表面不均匀的锌离子通量,进一步促进了枝晶的产生。但是如图1(c)所示,由于ZnO&CNFs表面的氧化锌对锌原子优异的亲和能,锌原子优先沉积在氧化锌纳米颗粒上,在氧化锌的诱导下,锌原子沿着纤维进行均匀可控沉积,因此抑制了枝晶生长。

图2. 3D ZnO&CNFs骨架的形态和结构.

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要点2. ZnO&CNFs的物相表征

ZnO&CNFs产物的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片表明,纤维表面分布着较为均匀致密的纳米颗粒,纤维直径≈200nm,纳米颗粒直径≈20nm(图2(a-d))。这表明即使没有黏合材料,纳米颗粒依然与纤维有紧密的黏附。XRD结果表明,除来自碳的特征峰外,其余特征峰均和氧化锌(PDF卡编号36-1451)有较好的对应关系,证明了产物的组成为ZnO&CNFs,且其中含量最高的三个晶面为(101)、(100)、(002)。通过后面的DFT计算知道,氧化锌的(101)、(100)、(002)晶面对锌原子的亲和能比石墨碳更高,从理论上证明了产物ZnO&CNFs具有诱导锌原子沉积的作用(图6(e, f))。图2(f)显示了X射线能谱分析(EDS)的结果,其中C、N、O、Zn,四种元素分布相对均匀,进一步证明ZnO&CNFs的成功制取。

图3. 3D ZnO&CNFs骨架上表面不同容量的锌.

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要点3. SEM证明了锌的均匀沉积

在3D ZnO&CNFs电极上沉积了不同容量的锌,用SEM分析电极的剖面图像如图3所示。在1mAh cm-2、5mAh cm-2和10mAh cm-2的三种不同沉积容量下,ZnO&CNFs表面均未出现枝晶(图3(a-c))。在氧化锌的诱导作用下,锌原子沿着纤维进行均匀的沉积(图3(d-f)),且随着沉积容量的增加,纤维直径逐渐增加(1mAh cm-2下直径约为166nm、5mAh cm-2下直径约为300nm、10mAh cm-2下直径约为433nm)(图3(g-i))。锌原子的沉积过程证明了ZnO&CNFs具有诱导锌沉积,抑制枝晶的作用。

图4. 3D Zn@ZnO&CNFs复合电极的电化学性能.

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要点4. 3D Zn@ZnO&CNFs复合电极表现出优异的电化学性能

如图4c所示,Zn@ZnO&CNFs电极在1mAh cm-2, 10 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过1200圈,呈现出大约30mV的稳定且低的过电位。相比之下,Zn@CNFs电极和裸锌电极在分别循环较短圈数后发生短路,且呈现出不稳定的高的过电位。此外,在20 mA cm-2的电流密度下循环2000圈后,Zn@ZnO&CNFs电极保持稳定的过电位50mV,循环性能远远优于Zn@CNFs电极和裸锌电极(图4(d))。另外,如图4(e)所示,在电流密度大小阶梯变化下,Zn@ZnO&CNFs电极保持稳定的和可逆的性能。基于这些结果,说明了由于氧化锌优异的亲锌性,锌金属在Zn@ZnO&CNFs电极表面成核产生的能垒最低,且在氧化锌的诱导下,锌均匀沉积,不易形成枝晶。

图5. 3D Zn@ZnO&CNFs复合电极与MnO2电极组装成全电池的电化学性能.

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要点5. Zn@ZnO&CFs || MnO2全电池显示出较高的容量和优异的稳定性

图5a显示了Zn@ZnO&CFs || MnO2电池在0.8-1.8 V和0.1 mV s-1的扫描速率下获得的循环伏安特性(CV)曲线。CV曲线在前五个周期内基本重合,表明复合阴极的高循环可逆性。图5d和5e显示了全电池的充电/放电长周期曲线。在低和高电流密度下,Zn@ZnO&CFs || MnO2电池表现出比Zn || MnO2更高的循环稳定性和比容量。即使在1,000 mA g-1的电流密度下,Zn@ZnO&CFs || MnO2的初始比容量也高达160.3 mAh g-1,即使经过1500次循环稳定,比容量也是原始容量(140.5 mAh g-1)的87%,CE高达99.73%。相比之下,Zn || MnO2全电池的比容量在稳定几个循环后就迅速衰减了。因此,Zn@ZnO&CFs || MnO2电池表现出优异的倍率容量和电化学稳定性。此外,用新型阴极组装的软包电池被用于照明LED灯,其照明效果保持了很长时间,表明了良好的应用前景。

图6. 3D ZnO&CNFs复合电极的理论分析和进一步实验论证.

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要点6.有限元模拟和第三性原理计算从理论上证明了3D ZnO&CNFs复合电极优异的性能

图6(a)显示ZnO&CNFs三维骨架表面均匀的电场以及较小的局部电流密度,两者均有利于锌的均匀沉积。相比之下,二维裸锌表面倾向于形成不均匀的电场(图6(c)),锌在沉积过程中优先沉积到能量优先的部位,形成单一的成核位点,进而形成枝晶。另外,AFM结果也证明了这一方面。亲锌性是影响锌沉积过程的关键因素,可以从理论角度进一步更好的了解氧化锌对锌原子的良好捕获能力。采用密度泛函理论(DFT)方法验证了氧化锌优异的亲锌性。从XRD结果得知,ZnO&CNFs中氧化锌的三种含量最高的晶面为(101)、(100)和(002)晶面(图2(g))。DFT计算结果表明氧化锌的三种晶面((101)、(100)、(002))晶面对于锌原子的亲和能比石墨碳更高((101)晶面为-0.680 eV、(100)晶面为-0.495 eV、(002)晶面为-0.375 eV、石墨碳为-0.201 eV)。说明了锌会优先沉积在氧化锌表面,然后通过氧化锌的诱导沉积到整根纤维上。综合有限元模拟和DFT计算结果,从理论上证实ZnO&CNFs具有抑制锌枝晶产生的关键特征。

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意义分析

我们制取了表面均匀分布有ZnO纳米颗粒的碳纤维作为锌金属电池阴极以抑制枝晶生长。根据有限元分析和DFT计算,三维碳纤维骨架可以降低局部电流密度,均匀化表面电场,促进到达阴极的锌离子通量的均匀性。氧化锌表现出优良的亲锌性,在锌沉积过程中能优先捕获和诱导锌沉积,保证了锌的均匀镀层和剥离,并具有较高的可逆性。因此,用Zn@ZnO&CFs阴极构建的对称电池表现出优异的循环性能,即使在电流密度为20 mA cm-2的情况下稳定循环2000次后,仍能保持约为50 mV的低过电位。相比之下,Zn@CFs和裸露的Zn阴极在稳定循环几个周期后表现出过电位的剧烈波动。本工作提供的新颖的高负载长寿命锌阴极改性策略为锌金属电池提供了一种新的可能性,促进了锌金属电池的研究发展。

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文献信息

RanWang, PanXue, Liyun Wu, Ying Wei, Kaiping Zhu, Han Wang, Yagang Yao*,Two Birds with One Stone Design for Dendrite-Free Zinc-Metal Anodes: Three-Dimensional Highly Conductive Skeletons Loaded with Abundant Zincophilic Sites, Materials Today Energy

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101097

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译者简介

姚亚刚,复旦大学现代工程与应用技术学院的教授,于2009年在北京大学化学与分子工程学院获得博士学位。他主要从事低维材料的可控合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究,在高导热界面材料的设计和可控制取以及柔性储能器件和集成方面取得了系统性成果。

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