一种原地逐步形成的PGDPSS层：用作干流锌阳离子电池组INS13ZD循环式

钱逸泰工程院、侯北国科学研究员， Nano Research科学研究该文：一类原地逐步形成的PGSEI层：用作干流锌阳离子电池组INS13ZD循环式

【该文重要信息】

一类原地逐步形成的PGSEI层：用作干流锌阳离子电池组INS13ZD循环式

第三译者：张少杰

通信译者：钱逸泰*，侯北国*

基层单位：复旦理工学院，我国科技进步理工学院

【科学研究背景】

干流可充电电池组因其潜在的低成本、内在的高安全性和生态友好性而被认为是大规模储能系统最有希望的候选者之一。其中，干流锌阳离子电池组因其理论容量高、安全可靠、环境友好、成本低等优点而被广泛科学研究为下一代可充电电池组。然而，在锌负极中存在枝晶生长、锌腐蚀和重复镀锌/脱锌过程中析氢等问题，这在很大程度上影响了库仑效率、循环式稳定性和干流可充电锌阳离子电池组的实际应用。

为了保护锌阳极免受意外枝晶的影响并抑制副反应，已经做出了大量努力。其中在锌阳极构建固体电解质界面（SEI）保护层可以有效防止H2O与锌阳极接触，从而抑制副反应。人工 SEI 保护层有时会表现出不均匀和不紧凑的分布，无法将电解质和Zn阳极表面完全隔离。而通过一些手段在锌阳极上原地逐步形成的SEI保护层，具有非常均匀和致密的特点。这种通过电化学触发的SEI具有均匀和兼容的优点，但会消耗阴极材料产生低初始CE的容量。因此，需要进一步科学研究在锌阳极上原地自发逐步形成SEI以获得高可逆无枝晶ARZIB的新方法。

【该文简介】

近日，来自复旦理工学院的钱逸泰工程院与我国科技进步理工学院的侯北国科学研究员合作，在国际知名期刊Nano Research上发表题为In-situ formation of hierarchical solid-electrolyte interphase for ultra-long cycling of aqueous zinc-ion batteries的科学研究该文。

该工作通过在锌阳极表面涂覆InF3原地逐步形成了一类由InF3|InF3-In|ZnF2层组成的PG固体电解质界面。这种SEI界面抑制了锌与电解质之间的副反应，调节了锌阳离子的均匀沉积，有效地提高了锌负极的循环式稳定性。实验结果表明，对称电池组在0.5 mAh cm-2的面积容量下表现出超过6000 h的循环式稳定性，并具有优异的倍率性能。组装MnO2//Zn@InF3全电池组在3 C的电流密度可保持稳定超过1000次。

【本文要点】

要点一：PGSEI层的逐步形成及在电解液中的表现

该工作通过在锌阳极表面涂覆InF3，装好的电池组在静置期间经历置换反应，在锌和InF3涂层之间逐步形成超薄的ZnF2层和金属In。金属In层具有耐水性和高析氢过电位，可以抑制析氢反应。因此，用InF3层和原地逐步形成的超薄ZnF2界面修饰得到的锌阳极具有多种功能：

​（1）促进锌均匀沉积，

​（2）抑制锌枝晶生长，

​（3）减少锌腐蚀和析氢反应。

​通过SEM观察，裸锌表面和Zn@InF3表面在2 M ZnSO4电解液中静置几天之前和之后，有涂层锌片的表面仍然平坦，变化不大。然而，对于裸锌，在电解液中浸泡5天后，可以清楚地看到逐步形成了一些薄片，10天后，出现了许多薄片。且与纯锌箔相比，Zn@InF3极片和电解质之间的润湿性降低，这有助于隔离电解质中水分子的渗透性，并防止腐蚀钝化和析氢反应。

要点二：PGSEI层的XRD及形貌

与静置前相比，静置后Zn@InF3电极的XRD图谱出现明显的In（PDF70-2888）和ZnF2（PDF76-0654）的特征峰。除此之外，从 SEM 图像可以看出，在镀层和锌之间逐步形成了约5μm的F层，证明静置时逐步形成了ZnF2。

要点三：PGSEI层的XPS

采用机械抛光的方法对静置后的Zn@InF3阳极进行抛光处理，以获得不同厚度的涂层，然后对其进行 XPS 测试。XPS光谱显示了Zn@InF3电极中Zn 2p、In 3d和F 1s的主要元素信号。当涂层厚度仅为 2 μm 时，在 In 3d 的高分辨率光谱中发现In金属的In 3d5/2 和 In 3d3/2 峰；在 0 μm位置时，在Zn 2p 的高分辨率光谱中，检测到ZnF2的 Zn-F 峰。进一步证明了，在极片静置过程中就自发的逐步形成了InF3|InF3-In|ZnF2PGSEI保护层。

要点四：Zn@InF3电极的对称电池组性能及原地光学显微镜

在 2 M ZnSO4 电解质中，对具有不同电流密度的 Zn//Zn 和 Zn@InF3//Zn@InF3 对称电池组进行了恒流测试。Zn@InF3//Zn@InF3在 0.5 mA cm-2 的电流密度，面容量为 0.5 mA h cm-2 时，对称电池组循环式达到 6000 h，极化没有明显增加。优异的可逆性和循环式寿命显着优于枝晶预防导向和析氢抑制设计的所有同类产品。此外，在 10mA cm-2 的电流密度和 10 mA h cm-2 的面积容量下进行原地光学显微镜观察，以验​​证对锌枝晶和析氢反应的抑制。可以清楚地看到，Zn@InF3 电极，在 120 分钟内获得了均匀致密的 Zn 沉积物，且没有观察到气泡。

要点五：密度泛函理论 (DFT) 计算

采用密度泛函理论 (DFT) 计算来科学研究涂层材料对涂层-电解质界面处阳离子转移动力学的影响。通过计算Zn2+与Zn（002）、InF3（104）和ZnF2（002）的结合能得出，Zn在ZnF2上的结合能为−0.48703 eV，相比裸锌上−0.37543 eV，以及在−InF3上为0.28705 eV，阳离子更容易被吸附到ZnF2表面。

​除此之外，计算了锌阳极、InF3和ZnF2中锌阳离子扩散所需的势垒。从计算结果可以看出，锌阳离子在ZnF2中的迁移能仅为0.22592 eV，这明显低于InF3（0.35190 eV）和锌阳极（0.22594 eV）中的扩散能量，表明锌阳离子更容易在ZnF2中迁移。而InF3的迁移能量虽然大于裸锌，但InF3的疏松多孔结构有利于锌阳离子的扩散。因此，由InF3涂层和Zn之间的反应产生的致密ZnF2层具有较低的阳离子转移电阻，并有效抑制枝晶的生长。

要点六：Zn@InF3电极的电化学性能

组装了MnO2//Zn和MnO2//Zn@InF3电池组。在这里，选择厚度为10μm的锌板（阴极所需的过量量约为1.8倍，正负电极容量（N\/P）比为2.8）涂有InF3作为阳极。该负载代表了对锌阳极稳定性的严格测试，因为它需要高锌金属利用率和低寄生反应。在3 C电流密度下，MnO2//Zn@InF3电池组的第三次循环式放电比容量达到252.2 mAh g-1，1000 次循环式后的容量为202.3 mA h g-1，容量保持率约为 80%。这表明InF3涂层可以有效抑制副反应，且Zn@InF3电极可以实现更高的容量和更长的循环式寿命。

【该文链接】

In-situ formation of hierarchical solid-electrolyte interphase for ultra-long cycling of aqueous zinc-ion batteries

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4688-5

【通信译者简介】

钱逸泰：工程院，博士生导师；无机材料化学家，我国科学院工程院，英国皇家化学会会士，曾获得国家自然科学二等奖、安徽省重大科技成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。将溶剂热合成技术发展成一类重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学，大大降低了非氧化物纳米晶材料的合成温度。近年来主要从事二次电池组电极材料的化学制备。他创建和领导的团队在国际固态化学、纳米科学领域中有重要影响，执教60载，培养了一百多名博士，8人获国家杰出青年基金，6人被评为长江学者，4位入选中科院工程院。

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侯北国：科学研究员；我国科技进步理工学院 化学与材料科学学院，2018年06月于我国科技进步理工学院化学与材料工程学院取得博士学位，2021年07月起就职于我国科技进步理工学院。科学研究领域为干流阳离子电池组、高比能锂阳离子电池组，正负极材料的制备及电化学性质科学研究。以第三/通信译者在Adv. Energy Mater., Small等国际期刊上发表SCI论文15篇