北京师范大学王东&邵阳大学吴贤文&华北理工学院何章兴JEC：机能性碳材料助力高效能锌金属阴极
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结语
近年来，随着世界经济的持续快速增长，化石燃料的使用量急剧增加，带来了能源短缺、环境污染、气候恶化等方面的紧迫问题。此外，能源供需之间的矛盾也越来越突出。在碳达峰和碳中和的战略背景下，探索可靠和低成本的电化学储能系统是可再生能源的一个日益增长的需求。储能系统的开发和应用作为充分开发可再生能源的必要技术支撑，引起了研究人员的热情。在各种储能设备中，锂离子电池（LIBs）因其工作电压高、工作温度范围广、循环寿命长而被广泛使用。然而，由于易燃的有机电解质和锂资源的稀缺，阻碍了锂离子电池在未来的大规模应用。此外，低成本的钠离子电池和钾离子电池也面临相同的安全问题。这些有机电解质系统的缺点促使研究人员探索具有高容量、低成本和高安全性的下一代储能系统。
水系锌离子电池（AZIBs）因其资源丰富、高比容量和安全环保等优点受到研究人员的广泛关注。然而，锌阴极在臭名昭著的枝晶生长、析氢腐蚀和钝化等方面的不可逆问题大大阻碍了高效能AZIBs的商业化进程。在众多改性金属材料中，碳金属材料因其高比表面积、低成本、高导电性、可控结构和良好的稳定性而引起广泛关注。它为建设可持续发展的未来提供了可靠的、具有成本效益的电池解决方案，并有望促进高效能AZIBs的工业应用。
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成果展示
近期，华东理工学院何章兴教授、邵阳理工学院吴贤文教授以及北京师范理工学院王东教授等从机能性碳金属材料的界面工程角度出发，介绍了锌阴极的基本原理和问题，并系统地总结了近年来利用机能性碳金属材料实现高效能锌合金阴极的研究进展，包括使用碳金属材料作为机能性基底、保护涂层以及电解液添加剂等。它们的应用将为改善锌阴极的综合性能提供补救措施。最后，提出了机能性碳金属材料在AZIBs中的潜在问题与发展前景。
该论文以Functional carbon materials for high-performance Zn metal anodes为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。论文第一作者为华东理工学院毛财旺，通讯作者为北京师范理工学院王东教授、邵阳理工学院吴贤文教授和华东理工学院何章兴教授。
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图文导读
机能性碳金属材料具有结构可控性和高稳定性的优点，可以有效避免锌阴极中面临的关键问题以提高AZIBs的整体性能。如图1所示，本文详细描述了合理设计机能性碳金属材料的三种主要策略，包括作为功能基底，保护涂层，和作为电解液添加剂。一般来说，功能碳基底可以为锌的沉积提供更多的加载空间，并调节锌离子的沉积行为。碳金属材料涂层可以防止锌阴极与电解质的直接接触，减少界面副反应。含碳添加剂能使锌离子表面的电场分布均匀化，抑制枝晶生长，加速锌离子的反应动力学。
图1. 图文摘要-碳金属材料用于高效能锌阴极的三种策略
近年来，人们提出了三种主要利用碳金属材料的策略来提高锌阴极的稳定性，包括作为功能基底、保护涂层和电解液添加剂。如图2所示，自2017年以来，碳金属材料应用于高效能锌阴极的优秀工作不断增加，图中众多优秀的工作表明，通过引入机能性碳金属材料合理设计和构建锌阴极可以有效地解决锌阴极面临的挑战。随着碳金属材料在水系锌离子电池领域受到的广泛关注以及发挥的不可替代的作用，迫切需要系统、及时地总结最新进展，为下一代高效能AZIBs的进一步发展提供方向。
图2. 近年来碳金属材料用于高效能锌阴极的代表性研究工作
3.1 AZIBs中锌阴极面临的挑战与形成机理
AZIBs在大规模储能应用方面具有很大的前景，对于高效能锌阴极的研究也取得了众多成果。然而，一些不可避免的问题阻碍了AZIBs的进一步发展，如图3所示。不均匀的锌沉积导致了严重的枝晶生长，从而引发不良的循环性能和潜在的短路威胁。此外，由于水的还原与氢的演化在锌阴极上诱发了腐蚀反应，并引起了锌的钝化与非活性副产物的形成，这降低了锌离子电镀/剥离的库仑效率，缩短了电池的寿命。因此，如何消除锌枝晶并抑制副反应已成为人们广泛关注的话题，文章中对锌阴极存在的挑战进行了详细的总结。
图3. AZIBs中锌阴极面临的挑战与形成机理
3.2 碳金属材料作为锌阴极的基底金属材料
目前已有大量关于碳基底优化锌阴极的报道，包括一维碳基底（如碳纤维和碳纳米管）、二维碳基底（如石墨烯）和三维碳基底（如MOF/Polymer衍生的多孔碳金属材料）。一般来说，碳纤维和碳纳米管是轻质、高导电性和稳定的一维金属材料，可以均匀化载流子通量并降低成核过电位，从而抑制锌枝晶的形成；二维石墨烯基底具有高导电性和良好的机械弹性，可以引导锌的均匀沉积过程，提高离子传输速率；三维多孔碳基底具有大的表面积和良好的离子导电性，可以促进离子的扩散，为锌的沉积提供更多的负载空间。
3.3 碳金属材料作为锌阴极的涂层金属材料
碳金属材料作为涂层对锌阴极的稳定性起着重要作用。碳金属材料的各种形貌和优越的电导率有助于扩大离子扩散空并增加反应位点，提高AZIBs中锌阴极的电导率。碳金属材料涂层，如还原氧化石墨烯、碳纳米管和活性炭等，是导电保护层。碳涂层优异的机械强度可以抑制枝晶的生长，防止枝晶穿透隔膜。碳涂层的高电导电率可以有效减少电荷积累，使表面电场分布更加均匀，从而抑制锌阴极表面的枝晶生长并促进锌离子的均匀沉积。
3.4 碳金属材料作为电解液添加剂
电解液添加剂是锌阴极最简单、最有效的改性策略之一。石墨烯具有制备方便、分散稳定、环保等优点，是一种良好的电解液添加剂。除了提高电导率和促进锌离子均匀成核外，还实现了锌阴极表面电场的均匀分布，从而抑制了锌枝晶的生长。含氧化石墨烯电解液添加剂的全电池具有显著的速率性能和循环稳定性，在储能系统中显示出巨大的潜力。
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小结
由于AZIBs具有成本低、容量大、安全性高等优点，在下一代绿色储能系统中具有广阔的前景。然而，锌枝晶的生长和界面副反应阻碍了AZIBs的发展。在这篇综述中，详细总结了近年来各种碳金属材料（碳纳米管、石墨烯、碳纤维、MOF衍生的碳金属材料、活性炭和石墨烯）作为基底、涂层和电解液添加剂在锌阴极上的应用。通过三种设计策略实现了AZIBs性能的提升，但在以下方面还需要进一步努力（图4）。
开发新的碳金属材料和表征技术。近年来，人们对碳在锌阴极中的作用给予了更多关注。除了原有的碳纤维和石墨，石墨烯、碳纳米管等新型碳金属材料也成为研究热点。此外，目前对AZIBs储能机制的大部分研究是基于非原位表征，不能很好地揭示碳金属材料在实验条件下的组成和结构变化。发展原位表征技术以及采用理论模拟可以深入了解碳金属材料的界面相互作用和储能机制。
探索新的MOF/聚合物衍生的碳基底金属材料。MOF金属材料作为新的机能性碳基底的优良前驱体已经受到广泛关注。各种类型的MOF所产生的多孔结构和成分都可以调控。高分子金属材料由于其不同的分子纳米结构和可调整的化学成分，结合适当的固态化学，可成为衍生碳金属材料的优秀前驱体。
设计杂原子掺杂的碳基底金属材料。碳金属材料作为基底可以提供较大的比表面积，但碳金属材料结构的稳定性会影响电池的性能和寿命。通过杂原子掺杂可以提供更多的亲锌位点，这使得锌离子的沉积更加均匀。此外，可以充分利用碳骨架来增加锌阴极的放电深度。
研究碳金属材料的新改性策略。碳金属材料改性隔膜或独立涂层的制备，可为锌阴极的优化提供新的方向。碳涂层金属材料改性隔膜可以提高润湿性，以调节锌离子的扩散和沉积行为。因此，一些新的改性策略能够为高效能AZIBs的开发提供一个新的视角。
发挥复合碳金属材料涂层的协同作用。碳金属材料与其他功能金属材料的结合能够更有效地解决锌阴极面临的挑战。例如，具有离子导体的复合导电碳金属材料是一种很好的方法。锌表面的导电碳层提供了更均匀的电场，而离子导体实现了锌离子的结合效应。此外，涂层与锌阴极的结合能、均匀性和厚度也值得进一步关注。
发展新型含碳电解液。含有碳金属材料的新型电解液可以促进电场的均匀分布，锌离子的电镀/剥离更加稳定，使电池表现出优良的循环稳定性。含有固体碳金属材料颗粒的混合电解液为设计先进和耐用的AZIBs开启了新的篇章。
图4. 机能性碳金属材料在AZIBs中的未来展望图
文章信息
Functional carbon materials for high-performance Zn metal anodes.
Caiwang Mao, Yuxin Chang, Xuanting Zhao, Xiaoyu Dong, Yifei Geng, Ning Zhang*, Lei Dai, Xianwen Wu*, Ling Wang, Zhangxing He*.
Journal of Energy Chemistry, 2022.
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.07.034
作者信息
王东，北京师范理工学院化学与环境科学学院教授，博士，博士研究生导师，河北省杰出青年科学基金获得者，入选中国科协青年人才托举工程。主要围绕能源金属材料与先进电池领域开展研究，聚焦功能金属材料设计，电解液结构调控，电极界面化学优化，以及储能机制探究，已发表学术论文50余篇，论文总被引达5500余次，h-index 28，其中以第一/通讯作者在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Chem. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等国内外期刊发表论文31篇，授权中国发明专利4件。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等省部级以上科研项目7项。是河北省杰出青年科学基金获得者，兼任中国可再生能源学会青委会委员，入选了全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2020，美国斯坦福理工学院发布）。担任中国可再生能源学会第十届理事会理事。
吴贤文，男，1983年生，湖南张家界人。工学博士，教授，博士生导师，现担任邵阳理工学院化学化工学院副院长和锰锌钒产业技术湖南省2011协同创新中心主任。入选湖湘青年英才和湖南省青年骨干教师。湖南省一流本科课程负责人、湖南省第二届优秀研究生导师团队负责人、湖南省三区科技人才。系中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、Chinese Chem. Lett.和Rare Metals 青年编委、Front. Chem.期刊客座副主编。牵头出版了《储能金属材料——基础与应用》等五部锰锌钒产业技术系列丛书。主持国家自然科学基金项目(3项)、湖湘青年英才支持计划项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省教育厅重点及优秀青年项目、湘西自治州重点研发计划等10余项。在能源与金属材料电化学领域期刊上以第一或通讯作者在Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、Small Methods、J.Mater. Chem. A、J. Power Sources、J. Colloid Interf. Sci.等刊物上发表SCI/EI论文60余篇，引用次数达2361次(其中他引2183次)，H指数因子28，单篇最高影响因子23.655，单篇最高他引348次，入选ESI高被引论文5篇、热点论文4篇。
何章兴，华东理工学院教授，硕士生导师。主要致力于储能金属材料与电化学相关研究，主持国家自科、河北省杰青、河北省教育厅青年拔尖人才项目等多项课题。以第一或通讯作者在Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、J. Mater Sci. Technol.、无机金属材料学报、ACS Nano、Chem. Eng. J.、Small Methods、Carbon、J. Colloid Interf. Sci.、Electrochim. Acta等国内外期刊发表论文70余篇，一区论文40余篇，曾入选ESI高被引论文13篇，热点论文1篇。
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